Imagens TEM criogênicas de complexos de colheita de luz artificial fora do equilíbrio

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 5552 (2022) Citar este artigo

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O transporte de energia em complexos de captação de luz natural pode ser explorado em condições de laboratório por meio de estruturas supramoleculares automontadas. Uma dessas estruturas surge das moléculas de corante anfifílico C8S3, que se auto-montam em meio aquoso em um nanotubo cilíndrico de parede dupla que lembra os complexos naturais de captação de luz encontrados em bactérias verdes sulfurosas. Neste artigo, relatamos uma maneira de investigar a estrutura de nanotubos internos (NTs) sozinhos, dissolvendo os NTs externos em um ambiente microfluídico. O sistema termodinamicamente instável resultante foi rapidamente congelado, impedindo a remontagem do NT externo das moléculas dissolvidas e fotografado usando microscopia eletrônica de transmissão criogênica (crio-TEM). As imagens crio-TEM experimentais e a estrutura molecular foram comparadas por meio da simulação de imagens TEM de alta resolução, baseadas na modelagem molecular de NTs C8S3. Descobrimos que o NT interno com paredes externas removidas durante o processo de diluição rápida tinha um tamanho semelhante aos NTs de parede dupla originais. Além disso, nenhuma heterogeneidade estrutural foi observada no NT interno após a diluição rápida. Isso abre possibilidades empolgantes para a funcionalização de NTs internos antes que ocorra a remontagem do NT externo, que pode ser amplamente estendida para modificar a intraarquitetura de outras nanoestruturas automontadas.

Na natureza, complexos coletores de luz com fortes acoplamentos intermoleculares desempenham um papel vital no processo de fotossíntese, facilitando o transporte de energia de excitação para os centros de reação1,2. Para entender melhor os processos de transporte de energia, os sistemas naturais têm sido extensivamente modelados por sistemas artificiais mais simples e controláveis3,4. Entre eles, os nanotubos de parede dupla (DWNTs) que se automontam a partir de moléculas anfifílicas C8S3 (Fig. 1A) em um ambiente aquoso5,6, são especialmente interessantes, pois apresentam forte semelhança estrutural com os clorossomos encontrados em bactérias sulfurosas verdes7,8, 9, que são otimizados para fotossíntese em ambientes pouco iluminados8. É geralmente aceito6,10,11 que o sistema C8S3 DWNT é composto de cromóforos fortemente acoplados organizados em estruturas cilíndricas supramoleculares internas e externas (Fig. 1B, inserção à esquerda), o que tem uma influência significativa nas propriedades ópticas do sistema.

Esquema da configuração experimental para a diluição instantânea de C8S3 DWNTs. (A) Estrutura da molécula anfifílica C8S3 (vermelho: oxigênio, amarelo: enxofre, verde: cloro, cinza: carbono, azul: nitrogênio) onde diferentes entidades funcionais são destacadas (azul—grupo hidrofílico, laranja—cromóforo, cinza—grupo hidrofóbico ). (B) As duas bombas de seringa fornecem a solução de DWNT e a mistura de metanol-água para o misturador de lágrima microfluídica, onde o processo de diluição rápida é realizado de maneira controlada. A saída do misturador é conectada em curto a uma célula de fluxo microfluídica, onde o espectro de absorção dos NTs diluídos em flash é monitorado continuamente. Os NTs diluídos em flash são coletados no final da célula de fluxo, rapidamente congelados na estação crio-TEM e visualizados usando crio-TEM. As inserções mostram uma representação visual (renderizada usando o Blender) de DWNTs e NTs diluídos em flash, junto com moléculas dissolvidas; para simplificar, as moléculas de solvente não são mostradas.

O forte acoplamento entre os cromóforos leva à formação de excitações deslocalizadas, os excitons10,12. Estes viajam para frente e para trás ao longo dos nanotubos (NTs), mas também podem migrar de um NT para outro11. Para evitar tal interferência entre os NTs, o NT interno pode ser desacoplado da estrutura do DWNT por um processo chamado flash-dlution10,13, ou seja, mistura rápida da solução aquosa do DWNT com uma mistura de metanol e água. Isso permite a dissolução seletiva do NT externo (Fig. 1B, inserção à direita), como foi concluído com base no desaparecimento do pico de absorção excitônica associado ao NT externo6,11. A modelagem das propriedades ópticas do NT interno requer conhecimento de sua estrutura, mas estudos estruturais (por exemplo, crio-TEM) são limitados pela rápida remontagem (dentro de alguns minutos10) das moléculas NT externas dissolvidas fora de equilíbrio.